Bien sûr, avec la commande mkfs.vfat. Exemple :
http://www.osnews.com/story.php?news_id=9681&page=3
3.4. Formatting a large vfat file system
When formatting with mkfs.vfat you have to add the option -F 32, so that a 32-bit file system is created. Without this option, a 12-bit or 16-bit file system is created, depending on the partition size, or the formatting process aborts (on an oversized partition). Fat16 only supports file systems up to 2GB, fat32 allows for up to 2TB (terabytes).
mkfs.vfat -F 32 /dev/sda1
En supposant bien entendu que /dev/sda1 correspondent à ta clé USB... Sous linux les périphériques /dev/sd... correspondent aux périphériques USB, SCSI, et SATA, donc attention à travailler sur le bon device, ce serait dommage de formater un disque dur :-) En cas de doute tu peux regarder (en root) la table des partitions du device avant de formater :
fdisk -l /dev/sda
Bonne chance