Certains oublient la protection de la vie privée, de la protection des données qui sont des lois en vigueur dans bien des pays.
Je ne peux que conseiller les personnes qui veulent voir si quelqu'un se trouve devant la webcam de leurs pc l'astuce suivante :
http://www.supinfo-projects.com/fr/2006/serveur_webcam
Et pour répondre à la question initiale, oui il est tout a fait possible d'espionner quelqu'un à son insu.
explication simple : lors de votre conversation une connexion s'ouvre entre vos deux pc, si quelqu'un sniffe cette connexion il peut tout à fait regardez ce que vous faites. Mais cette méthode n'est que peu utiliser car complexe.
Mais les personnes qui le font sont appeler red/black hat (les médias les appels communément "hackers" mais c'est faux, les hackers c'est le bon côté de la force :D) et sont condamnable de 6mois à 3ans de prison et/ou 2 000€ à 300 000 € d'amende (france) alors ne vous y risquez pas !